近日，江汉大学光电材料与技术学院、柔性光电材料与技术教育部重点实验室万晓波教授团队，在新型自由基动态共价键聚合物的合成及其磁学性质研究中取得重要进展。研究成果以“从顺磁性到泡利顺磁性：一维螺旋共轭的自由基链展现出类金属行为（From Paramagnetism to Pauli-paramagnetism: Spiro-Conjugated One-Dimensional Radical Chain Leads to Metallic-like Behavior）”为题，发表在美国化学会高分子领域著名期刊Macromolecules上。
团队研究发现了首类通过动态共价键连接的稳定的自由基聚合物。四甲氧基吲哚并[3,2-b]吲哚在脱甲基的过程中与硼发生配位氧化聚合，生成两性离子动态键自由基聚合物P(InIn-O-B)-A，并形成自支撑薄膜，如图1A所示。P(InIn-O-B)-A自由基含量接近100 mol%。材料热分解温度高达300 ºC，在空气中具有长期稳定性，固态存放半年以上其EPR信号仍无明显变化。P(InIn-O-B)-A的THF溶液用水处理时可发生解聚，并继续发生氧化，生成双半醌式单体InInBSQ。InInBSQ与BBr3配位的过程中可部分被还原，并发生配位聚合，生成自由基含量约为56 mol%的动态键聚合物P(InIn-O-B)-B，如图1B所示。为未被还原的InInBSQ与硼配位，溴离子作为对阴离子而存在以保持电中性。
图 1. A. o-4MeOInIn在脱甲基过程中发生氧化配位聚合，生成自由基含量100 mol%的聚合物P(InIn-O-B)-A；B. InInBSQ在与BBr3配位聚合过程中发生部分还原，生成自由基含量约56 mol%的聚合物P(InIn-O-B)-B；C. P(InIn-O-B)-A展现出类似于金属的泡利顺磁性而P(InIn-O-B)-B展现出普通自由基的居里顺磁性。
通常非共轭的自由基高分子材料展现出居里顺磁性，共轭高分子则在适度掺杂的条件下表现为泡利顺磁性。非共轭的自由基高分子中，自由基之间彼此无关联，为孤立自由基的顺磁性而非像金属一样的泡利顺磁性；共轭高分子在掺杂浓度过高时，自由基复合将导致顺磁性消失。但本研究中上述两种聚合物表现出反常的磁学性质：自由基含量高的P(InIn-O-B)-A表现出类似金属的泡利顺磁性，即磁化率χM在较宽的温度范围内(300~25 K)不随温度的变化而变化，在χMT~T图上表现为接近通过原点的一条斜直线(图1 C)；而自由基含量低的P(InIn-O-B)-B表现出孤立自由基的性质，即χMT在较宽的温度范围内(300~50 K)范围内接近0.375 emu K/mol ), 在温度进一步降低时因展现出反铁磁耦合而迅速下降(居里顺磁性)。若调控两种单体的比例并与硼配位，可获得自由基含量在56~100 mol%之间的动态键聚合物，其磁学性质随着自由基含量增加展现出由孤立自由基的顺磁性到类似于金属的泡利顺磁性渐变的行为，此类行为在以往的含自由基的聚合物材料中未曾观察到。
图2. P(InIn-O-B)-A和P(InIn-O-B)-B中自由基分布示意图
理论分析结果表明，P(InIn-O-B)-A是常见的平面共轭高分子，自由基含量为100 mol%时，P(InIn-O-B)-A主链上的自由基通过B-O动态键形成螺旋共轭。共轭转移积分较小，为0.06 ~ 0.10 eV，但足以导致一维高分子链的类金属行为，在费米能级附近的态密度为4.11 × 10²⁵ eV⁻¹·mol⁻¹，对应的泡利磁化率为0.84 × 10⁻² emu/mol，这一数值比常见的掺杂共轭高分子的泡利磁化率高出两个数量级，而这恰恰是由P(InIn-O-B)-A极高的掺杂浓度（100 mol%）和高含量自由电子导致的。但是P(InIn-O-B)-A的主链螺旋结构导致其链间没有π-π堆叠，阻碍了电子的链间跃迁，故材料无法测得宏观层面的电导率。P(InIn-O-B)-B中的自由基之间因含量相对低而彼此孤立，因此仍表现出孤立自由基的居里顺磁性（图2）。
该项研究首次揭示了一维螺旋共轭的自由基高分子具有类似于金属的泡利顺磁性的原因，同时拓宽了有机自由基材料的种类，文章对理解其电、磁性质具有重要意义，为《Macromolecules》2026年 advanced article。26届硕士生孙明旭为本文的第一作者，南京大学宋友教授、江汉大学穆有炳教授、梁泽洲博士为本文的共同通讯作者。
初审：周瑞雪
复审：肖标
终审：蒋加兴